真空冷凍干燥機——凍干工藝優(yōu)化方法之退火工藝設計（一）

更新時(shí)間：2021-10-22 點(diǎn)擊次數：1706

前言

冷凍干燥工藝三個(gè)步驟：

預凍

—次干燥

二次干燥

其中預凍階段除了將液體凍結為固體，還有將溶質(zhì)與溶液通過(guò)相變進(jìn)行分離的作用，因此一個(gè)好的預凍工藝不僅決定了后續步驟中干燥的效率，也會(huì )影響產(chǎn)品的關(guān)鍵質(zhì)量屬性（如：產(chǎn)品的水分，復溶速率等）。而在預凍工藝的設計中，退火是優(yōu)化凍干工藝非常重要的一個(gè)手段。

#01

預凍過(guò)程介紹：

在退火程序開(kāi)始前，溶液已經(jīng)經(jīng)歷了一次預凍過(guò)程被凍結成固體，此時(shí)固體的組成對研究退火工藝至關(guān)重要?？梢酝ㄟ^(guò)二元相圖進(jìn)行簡(jiǎn)要的描述預凍過(guò)程。

階段一：

(A→B→C→D)溶液從室溫A開(kāi)始降溫，到達冰點(diǎn)B，由于無(wú)晶核存在，不發(fā)生結晶，從而形成過(guò)冷溶液，當到達C點(diǎn)時(shí)，形成晶核，發(fā)生結晶，整個(gè)溶液溫度會(huì )回到冰點(diǎn)D點(diǎn)讓水繼續結晶。

階段二：

(D→Te)隨著(zhù)水結晶增多，未凍結相溶質(zhì)濃度增大，當到達共晶點(diǎn)Te時(shí)，理論上會(huì )形成共晶體，但是實(shí)際上會(huì )有部分溶液無(wú)法形成共晶（根據溶質(zhì)性質(zhì)，形成共晶的比例會(huì )不同)

階段三：

(Te→E→Tg’）非晶態(tài)溶液繼續降溫形成過(guò)飽和溶液，最終在Tg’點(diǎn)*固化，形成玻璃體，同時(shí)玻璃體中也會(huì )包含部分未來(lái)得及結晶的水分子即結合水。

階段四:

(Tg’→F）進(jìn)一步降溫，這時(shí)結晶相和非晶相比例不會(huì )改變，此時(shí)形成了一個(gè)即有水的冰晶，共晶體，玻璃體的混合物。

以上的四個(gè)階段都是理想的狀況，而實(shí)際的預凍過(guò)程會(huì )更加復雜，預凍速率的加快會(huì )加重這種復雜程度，首先有部分水分子沒(méi)有來(lái)得及按照理想狀況形成晶格，而被包裹進(jìn)非晶相溶液中；其次結晶快速生長(cháng)會(huì )將非均相溶液分散隔絕開(kāi)，不同區域內溶質(zhì)濃度、性質(zhì)區別也很大，如表面富集現象。

#02

退火的原理：

退火程序是將已凍結樣品由溫度F點(diǎn)升高到一定溫度維持，再降低到F點(diǎn)凍結的過(guò)程。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，退火過(guò)程遵循吉布斯-居里-烏洛普的表面能理論：晶體的平衡形狀應該是使晶體單位體積具有最小的總表面積自由能，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是表面積；體積比值趨向于最小化，即小的體積變成大體積，片狀變成球狀或圓柱狀。

從熱力學(xué)角度來(lái)看，退火過(guò)程中存在兩個(gè)變化，非晶態(tài)物質(zhì)在高于Tg’時(shí)粘度會(huì )隨溫度升高而降低，從而發(fā)生流動(dòng)、聚合；晶態(tài)的物質(zhì)，小的冰晶分子會(huì )向大的冰晶遷移。

四環(huán)凍干機

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